ГОСТ Р ЕН 14110-2010 Производные жиров и масел. Метиловые эфиры жирных кислот (FAME). Определение содержания метанола

Раздел библиотеки:67. ПРОИЗВОДСТВО ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ
Язык:
Год:
Язык:

ГОСТ Р ЕН 14110-2010

Группа Б29

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ПРОИЗВОДНЫЕ ЖИРОВ И МАСЕЛ. МЕТИЛОВЫЕ ЭФИРЫ ЖИРНЫХ КИСЛОТ (FAME)

Определение содержания метанола

Fat and oil derivatives. Fatty acid methyl esters (FAME). Determination of methanol content

ОКС 67.200.10
ОКСТУ 0209

Дата введения 2012-07-01

Предисловие

Цели и принципы стандартизации в Российской Федерации установлены Федеральным законом от 27 декабря 2002 г. N 184-ФЗ «О техническом регулировании», а правила применения национальных стандартов Российской Федерации — ГОСТ Р 1.0-2004 «Стандартизация в Российской Федерации. Основные положения»

Сведения о стандарте

1 ПОДГОТОВЛЕН Открытым акционерным обществом «Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти» (ОАО «ВНИИ НП») на основе собственного аутентичного перевода на русский язык стандарта, указанного в пункте 4

2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 31 «Нефтяные топлива и смазочные материалы»

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 27 декабря 2010 г. N 1125-ст

4 Настоящий стандарт идентичен европейскому региональному стандарту ЕН 14110:2003* «Производные жиров и масел. Метиловые эфиры жирных кислот (FAME). Определение содержания метанола» (EN 14110:2003 «Fat and oil derivatives — Fatty acid methyl esters (FAME) — Determination of methanol content»).
________________
* Доступ к международным и зарубежным документам, упомянутым в тексте, можно получить, обратившись в Службу поддержки пользователей. — .

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочного европейского регионального стандарта соответствующий ему национальный стандарт Российской Федерации, сведения о котором приведены в дополнительном приложении ДА

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты», а текст изменений и поправок — в ежемесячно издаваемых информационных указателях «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет

1 Область применения

1 Область применения

Настоящий стандарт устанавливает метод определения содержания метанола в метиловых эфирах жирных кислот (FAME) для использования их в качестве дизельных топлив и бытового топлива. Метод применим для концентраций метанола в диапазоне 0,01% масс. — 0,5% масс. Метод неприменим для смесей FAME, которые содержат другие низкокипящие компоненты.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использована нормативная ссылка на следующий европейский региональный стандарт*:
_______________
* Таблицу соответствия национальных стандартов международным см. по ссылке. — .

ЕН ИСО 4259:2006 Нефтепродукты. Определение и применение данных прецизионности в отношении методов испытания (EN ISO 4259:2006, Petroleum products — Determination and application of precision data in relation to methods of test)

3 Сущность метода

Образец нагревают при 80 °С в герметично закупоренной пробирке, чтобы обеспечить десорбцию метанола в газовую фазу. После достижения равновесия определенную часть газовой фазы вводят в газовый хроматограф, где метанол определяют с использованием пламенно-ионизационного детектора. Как правило, на хроматограмме метанолу соответствует только один пик.

Количество метанола рассчитывают с использованием внешнего стандарта. Метанол также можно определить после добавления внутреннего стандарта к образцу перед нагреванием и последующим расчетом с использованием коэффициента внутреннего стандарта.

Примечание — Если доступно только ручное оборудование, то должен быть использован только внутренний стандарт.

4 Реактивы

Используют реактивы ч.д.а., за исключением специально оговоренных случаев.

4.1 Метанол чистотой более 99,5%.

4.2 2-Пропанол чистотой более 99,5% [внутренний стандарт (для процедуры А — внутренняя калибровка)].

4.3 Эталонный FAME с содержанием метанола менее 0,001% масс.

Примечание — Эталонный FAME может быть получен из коммерческих источников или путем его промывания три-пять раз дистиллированной водой в делительной воронке. FAME должен быть тщательно высушен нагреванием при 90 °С при перемешивании и пониженном давлении.

4.4 Газ-носитель — азот, гелий или водород чистотой более 99%.

5 Аппаратура

5.1 Пробирки с прокладками вместимостью 20 см.

5.2 Инертная прокладка (например, тетрафторэтиленовая (TFE) или Viton*) и металлические крышки.
_______________
* Можно использовать эквивалентные прокладки, если их использование приводит к таким же результатам.

5.3 Шприц вместимостью 10 мкл с точностью 0,1 мкл.

5.4 Газовый шприц вместимостью 500 мкл, снабженный вентилем (для ручной процедуры).

5.5 Обжимные щипцы.

5.6 Пипетки вместимостью 1, 2, 5 см.

5.7 Мерные колбы вместимостью 10 и 25 см.

5.8 Газовый хроматограф, оборудованный капиллярной колонкой, подходящим инжектором (автоматической системой ввода паровой фазы или щелевой или бесщелевой форсункой), пламенно-ионизационным детектором и интегратором.

5.9 Капиллярная колонка — колонка, из которой метанол выходит как симметричный пик. Могут быть использованы стационарные фазы, подобные полиметилсилоксану (например, DB1*, SE30*) или полиэтиленгликолю (например, DBWAX*, CAR-BOWAX*) и пленки рекомендуемой толщиной не менее 0,5 мкм.
_______________
* Можно использовать эквивалентные стационарные фазы, если их использование приводит к таким же результатам.

Примечание — Также допускается использовать колонку с насадкой на основе одной из вышеупомянутых стационарных фаз или с Хромосорбом 101*.
_______________
* Можно использовать эквивалентные стационарные фазы, если их использование приводит к таким же результатам.

5.10 Оборудование для автоматического парофазного анализа

Используемое оборудование для автоматического парофазного анализа должно иметь повторяемость 1% или выше относительно экспериментальных условий, подобных температуре равновесия, времени нагревания, объему пробы для парофазного анализа. При необходимости этот факт может быть проверен при повторении анализа того же самого образца.

Примечание — Рекомендуется использовать оборудование для автоматического парофазного анализа, так как помимо лучшей повторяемости анализа, оборудование дает возможность учитывать автоматизированный и быстрый анализ с использованием внешней калибровки. Ручное оборудование можно также использовать, однако следует внимательно следить, как объемы газа вручную берут из пробирок и вводят в газовый хроматограф.

5.11 Аналитические весы с точностью взвешивания 0,0001 г.

5.12 Термостатически регулируемая баня или термостат с температурой 80 °С.

5.13 Термостатически регулируемый термостат с температурой 60 °С.

6 Условия проведения испытания

6.1 Учитывая характеристики колонки и тип газа-носителя, рабочие условия газовой хроматографии должны быть подобраны так, чтобы достигнуть желаемого разрешения, которое фиксируется минимум при 1,5 для пиков метанола и 2-пропанола.

Примечания

1 Следующие параметры приведены в качестве примера:

— колонка DB1 (длина — 30 м, внутренний диаметр — 0,32 мм, толщина пленки — 3 мкм);

— щелевая форсунка (скорость потока — 50 см/мин);

— температура инжектора и детектора — 150 °С;

— температура термостата и колонки — 50 °С;

— давление газа-носителя (водорода) — 40 кПа;

— объем вводимой пробы — 500 мкл.

2 Следующие условия отбора пробы для парофазного анализа приведены в качестве примера:

— температура равновесия — 80 °С;

— время равновесия — 45 мин;

— объем пробы — 500 мкл.

6.2 Работа хроматографа

Газовый хроматограф должен быть настроен и должен работать в соответствии с инструкцией производителя.

7 Калибровочные растворы

Три калибровочных раствора метанола в FAME (4.3) (с приблизительной концентрацией) должны быть приготовлены так, как описано ниже.

Примечание — Было доказано, что трех калибровочных растворов достаточно в ежедневной практике для надежного охвата диапазона концентрации, приведенного в разделе 1. Для других диапазонов концентрации также можно использовать другие калибровочные растворы или их большее количество.

7.1 Калибровочный раствор А (0,5% масс. метанола в FAME)

В мерную колбу вместимостью 25 см вводят до метки (25 см вводят до метки (25 см) FAME (4.3) и добавляют (112±0,1) мг (142 мкл) метанола внутрь жидкой фазы с использованием шприца (5.3). Взвешивание следует проводить с определенной точностью. Необходимо обеспечить полное смешение путем интенсивного встряхивания.

7.2 Калибровочный раствор В (0,1% масс. метанола в FAME)

5 см калибровочного раствора А переносят в аналитическую колбу вместимостью 25 см калибровочного раствора А переносят в аналитическую колбу вместимостью 25 см и доводят до метки FAME (4.3).

7.3 Калибровочный раствор С (0,01% масс. метанола в FAME)

1 см калибровочного раствора В переносят в аналитическую колбу вместимостью 10 см калибровочного раствора В переносят в аналитическую колбу вместимостью 10 см и доводят до метки FAME (4.3).

8 Проведение испытания

В 8.1 и 8.2 представлены две альтернативные процедуры: первая — с использованием внутреннего стандарта (процедура А), вторая — с использованием внешнего стандарта (процедура В).

8.1 Процедура А с использованием внутреннего стандарта

Настоящая процедура предпочтительна в большинстве случаев, когда анализируют небольшое число образцов и когда автоматическое оборудование для парофазного анализа недоступно. Для ручного метода — см. примечание к 5.10.

8.1.1 Внутренний стандарт

В пробирки для парофазного анализа (5.1) переносят (5±0,01) г каждого калибровочного раствора и с использованием шприца (5.3) добавляют внутрь жидкой фазы 5 мкл 2-пропанола (4.2). Пробирки немедленно завинчивают и интенсивно встряхивают для обеспечения перемешивания.

Каждые 10 мин в термостатически регулируемую баню или термостат (5.12) вводят калибровочный раствор из пробирки, который должен храниться в течение 45 мин.

Нагревают газовый шприц (5.4) до 60 °С в термостате (5.13). Отбирают им 500 мкл испытуемого образца газовой фазы (паровая фаза) над раствором и анализируют хроматографическим методом.

Калибровочный коэффициент рассчитывают для каждого калибровочного раствора по следующей формуле; при этом результат должен быть округлен до ближайшей 0,01

, (1)

где — содержание метанола в калибровочном растворе, % масс.;

— площадь пика 2-пропанола;

— содержание 2-пропанола в калибровочном растворе, % масс.;
(если введено 5 мкл 2-пропанола в 5,0 г калибровочного раствора, то — содержание 2-пропанола в калибровочном растворе, % масс.;
(если введено 5 мкл 2-пропанола в 5,0 г калибровочного раствора, то
0,0785% масс.);

— площадь пика метанола.

Значения калибровочного коэффициента, полученные для трех упомянутых калибровочных растворов, должны демонстрировать коэффициент вариации ниже 15%. Если это значение выше, то проверяют организацию эксперимента на наличие ошибок и повторяют процедуру калибровки, начиная с раздела 7. Среднее значение калибровочных коэффициентов (около 0,7) используют для расчетов по 8.1.2.

8.1.2 Анализ и расчет при использовании внутреннего стандарта

Образцы должны быть приготовлены и проанализированы в точно таких же экспериментальных условиях, которые используют при калибровке по 8.1.1.

Содержание метанола в образце , % масс., рассчитывают по следующей формуле и округляют до двух десятичных знаков после запятой

, (2)

где — коэффициент калибровки, полученный в соответствии с 8.1.1;

— площадь пика метанола;

— содержание 2-пропанола в образце, % масс.;
(если введено 5 мкл 2-пропанола в 5,0 г калибровочного раствора, то — содержание 2-пропанола в образце, % масс.;
(если введено 5 мкл 2-пропанола в 5,0 г калибровочного раствора, то
0,0785% масс.);

— площадь пика 2-пропанола.

8.2 Процедура В с использованием внешнего стандарта

Настоящая процедура предпочтительна, когда используют автоматическое оборудование парофазного анализа и анализируют большое число образцов. Не рекомендуется использовать внешнюю калибровку, когда анализ проводят вручную.

8.2.1 Внешний стандарт

В пробирки для парофазного анализа переносят 2 см каждого калибровочного раствора. Немедленно завинчивают пробирки. Затем пробирки помещают в пробоотборник паровой фазы и проводят анализ в соответствии с инструкцией производителя.

Калибровочный коэффициент рассчитывают с помощью линейной регрессии, используя в качестве зависимой переменной содержание метанола, в качестве независимой — площади пиков. Используя результирующий наклон и отсекаемый отрезок и отсекаемый отрезок оси , функцию регрессии преобразуют по следующей формуле

, (3)

где — содержание метанола, % масс.;

— коэффициент, найденный из соотношения ( — коэффициент, найденный из соотношения ();

— коэффициент, найденный из соотношения ( — коэффициент, найденный из соотношения ();

— наклон линии регрессии;

— точка пересечения линии регрессии с осью — точка пересечения линии регрессии с осью ;

— площадь пика метанола.

Примечание — Если коэффициент корреляции менее 0,95, процедура должна быть проверена на наличие ошибок, а процедура калибровки должна быть повторена, начиная с раздела 7.

8.2.2 Анализ и расчет при использовании внешнего стандарта

Образцы должны быть приготовлены и проанализированы в точно таких же экспериментальных условиях, которые представлены в 8.2.1. Содержание метанола в образце (% масс.) рассчитывают по формуле (3) и округляют до 0,01% масс.

9 Прецизионность

Данные прецизионности для процедур А и В были получены, используя результаты межлабораторных испытаний. Во время осуществления этих круговых испытаний не наблюдалось существенных различий между процедурами А и В (с автоматическим парофазным анализом или с ручной процедурой) для диапазона концентраций метанола от 0,01% масс. до 0,20% масс.

9.1 Повторяемость

Абсолютное расхождение между двумя независимыми единичными результатами испытания, полученными при использовании одного и того же метода испытания на идентичном испытуемом материале в одной и той же лаборатории одним и тем же оператором с использованием одного и того же оборудования в короткий временной промежуток, не должно превышать

(4)

более чем в одном случае из двадцати ( — среднее значение двух результатов).

9.2 Воспроизводимость

Абсолютное расхождение между двумя независимыми единичными результатами испытания, полученными при использовании одного и того же метода испытания на идентичном испытуемом материале в разных лабораториях разными операторами с использованием разного оборудования, не должно превышать

(5)

более чем в одном случае из двадцати ( — среднее значение двух результатов).

10 Протокол испытаний

Протокол испытаний должен содержать:

— всю информацию, необходимую для полной идентификации образца;

— используемый метод отбора проб, если известен;

— используемый метод испытания со ссылками на настоящий стандарт;

— все детали операции, не предусмотренные настоящим стандартом или считаемые незначительными, вместе с деталями любых случайностей, которые могут повлиять на результаты испытания;

— полученные результаты испытания или, если вычислена повторяемость, то конечный полученный результат.

Приложение А (справочное). Результаты межлабораторных испытаний

Приложение А
(справочное)

Объединенные испытания, включающие 10 лабораторий в 6 странах, проводились на 5 образцах:

Образец 1: FAME, полученный из смеси рапсового и подсолнечного масел (25:75);

Образец 2: FAME, полученный из подсолнечного масла;

Образец 3: FAME, полученный из рапсового масла;

Образец 4: FAME, полученный из смеси рапсового и подсолнечного масел (75:25);

Образец 5: FAME, полученный из рапсового масла.

Полученные результаты были статистически обработаны в соответствии с ЕН ИСО 4259 для получения данных прецизионности, приведенных в таблицах А.1 и А.2.

Таблица А.1 — Внутренний стандарт

Образец

1

2

3

4

5

Число участвующих лабораторий

10

10

10

10

10

Число участвующих лабораторий после исключения выпадающих результатов

8

8

9

9

8

Среднее значение содержания метанола, % масс.

0,071

0,105

0,008

0,020

0,136

Повторяемость стандартного отклонения, % масс.

0,002

0,003

0,000

0,001

0,030

Воспроизводимость стандартного отклонения, % масс.

0,007

0,013

0,001

0,003

0,011

Предел повторяемости , % масс.

0,005

0,008

0,001

0,002

0,008

Предел воспроизводимости , % масс.

0,018

0,037

0,003

0,007

0,030

Таблица А.2 — Внешний стандарт

Образец

1

2

3

4

5

Число участвующих лабораторий

8

8

8

8

8

Число участвующих лабораторий после исключения выпадающих результатов

6

7

7

7

7

Среднее значение содержания метанола, % масс.

0,063

0,097

0,007

0,017

0,122

Повторяемость стандартного отклонения, % масс.

0,001

0,003

0,001

0,001

0,002

Воспроизводимость стандартного отклонения, % масс.

0,006

0,009

0,002

0,003

0,010

Предел повторяемости , % масс.

0,004

0,008

0,002

0,002

0,006

Предел воспроизводимости , % масс.

0,016

0,025

0,004

0,008

0,027

Приложение В (справочное). Хроматограмма образца FAME, полученного из рапсового масла

Приложение В
(справочное)

Рисунок В.1 — Хроматограмма образца FAME, полученного из рапсового масла. Определение содержания метанола

1 — метанол (0,12%); 2 — 2-пропанол (0,08%)

Рисунок В.1 — Хроматограмма образца FAME, полученного из рапсового масла. Определение содержания метанола (аналитические условия приведены в 6.1)

Приложение ДА (справочное). Сведения о соответствии ссылочных европейских региональных стандартов ссылочным национальным стандартам Российской Федерации (и действующим в этом качестве межгосударственным стандартам)

Приложение ДА
(справочное)

Таблица ДА.1

Обозначение ссылочного европейского регионального стандарта

Степень соответствия

Обозначение и наименование соответствующего национального стандарта

ЕН ИСО 4259:2006

MOD

ГОСТ Р 8.580-2001 «Государственная система обеспечения единства измерений. Определение и применение показателей прецизионности методов испытаний нефтепродуктов»

Примечание — В настоящей таблице использовано следующее условное обозначение степени соответствия стандартов:

MOD — модифицированные стандарты.

Электронный текст документа
и сверен по:
официальное издание
М.: Стандартинформ, 2012

Оцените статью
Комментарии читателей